手性分子结构与旋光性

实验小课堂 · 源叶生物质检部

手性分子是指与其镜像不相同、不能互相重合的具有一定构型或构象的分子。手性等于左右手的关系，彼此不能互相重合。所有的手性分子都具有光学活性，同时所有具有光学活性的化合物的分子，都是手性分子。手性分子包括不具有任何对称因素的不对称分子和具有简单对称轴而不具有其他对称因素的非对称分子。

1. 分子结构决定性质，性质反映分子的结构

旋光性是分子的一种性质，反映了分子结构；知道分子结构可推导摩尔旋光度和旋光方向，反之亦然。

直接与手性碳相连的原子可极化性越大，对偏振光影响越大，旋光贡献越大（可极化经验规律）。原子和基团可极化性顺序（极化性最小的是正离子）：

-I > -Br > -SH > -Cl > -C≡C- > -CN > -C=C- > -C₆H₅ > -CHO > -COOH > -CH₂C₆H₅ > -CH₃ > -CH₂OH ≈ -CH₂NH₂ > -CH₂CH₃ > -CH₂CH₂OH > -CH₂CH₂...

这个顺序与直接和手性碳原子相连的原子的可极化性、范德华半径、共价半径、键长数据基本一致。（原子的范德华半径是指：当分子中两个相邻但不成键的原子靠近至一定距离时，可设想原子本身推斥力范围为一刚性球体，该球体半径即为范德华半径。）

（1）用可极化顺序表确定旋光方向：将与手性碳相连的4个基团按可极化度顺序排成 a > b > d > e，e远离观者；按a、b、d顺序画圆，若顺时针转为右旋光；若逆时针转为左旋光。由此确定旋光体的绝对构型：

利用可极化性确定旋光方向的条件：

（1）4个原子或基团间无氢键、无正负离子间引力等明显作用；
（2）用顺序规则确定手性碳原子的构型标记R/S；
（3）构型标记R/S与旋光性(+)/(-)联系起来，可把旋光方向与化合物的构型联系起来。

主要是为了在合成手性化合物时，测得旋光性就可以知道分子的构型。

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